（1）使用PAW清洗后番茄表面农药残留的去除情况

①PAW的pH，EC（电导率），ORP（氧化还原电位），H₂O₂，和O₃

本节研究了PAW特性的变化，包括pH、EC、ORP、H₂O₂含量和O₃浓度，响应不同的放电功率和持续时间。图1a显示了不同放电功率和时间下PAW的pH值变化。结果表明，随着放电功率从38W增加到112W，以及放电时间的延长，pH值下降幅度也逐渐减慢，并在10min时稳定下来。在87W下放电10min、20min和30min，pH值稳定在2左右。这表明在特定的放电功率和时间下，PAW会显著酸化。然而，超过一定阈值（放电功率=87W，放电时间=10分钟）时，酸性增强效果会逐渐减弱，直到停止。pH值的降低归因于放电过程中产生的大量化学物质。具体来说，H₂O₂会形成强酸和过氧亚硝酸盐，并在水中解离或其他反应，释放出氢离子，从而降低溶液pH值。一些研究人员还发现，酸性环境可以促进有机化合物的降解。因此，这可能对农药残留的后续降解起重要作用。

ORP（氧化还原电位）与PAW中氧化物质的量直接相关。如图1c所示。PAW中的ORP值具有不同的趋势。在较低的放电功率下，ORP增加缓慢；当功率超过67W时，增加显著。当放电时间超过5min时，功率增加对ORP增长的贡献减弱。通常，ORP在10min内从295mV上升到510mV左右。随着功率和时间的进一步增加，ORP趋于平稳或略有下降，这可能是由于一些活性物质从ROS和RNS的过饱和中逸出或相互转化。

通过与水分子的相互作用，在气液界面形成高反应性物质，将许多初级和次级反应性物质溶解在液体中。这些物质影响PAW的物理化学活性，其中两种典型的长寿命物质H₂O₂和O₃，扮演着不可或缺的角色。如图2d所示，H₂O₂在不同排放条件下的浓度的变化证明了，H₂O₂的浓度随放电功率和时间均呈增加趋势。具体来说，当放电功率从38W增加到87W时，H₂O₂在10min的放电时间内从1.0mg/L激增至17.8mg/L。然而，H₂O₂的浓度随着放电时间的增加而增加，然后趋于稳定。放电功率为87W时，H₂O₂浓度在10min、20min、30min时分别达到了17.8、21.4和21.0mg/L。

图1e描绘了不同放电条件下O₃浓度的变化。它随着放电功率的增加而增加。然而，当放电时间达到10min时，高功率可以减少水中溶解的O₃。这可能是因为温度升高使O₃从水中逸出到空气中，并且O₃的释放量超过了溶解量。O₃浓度可在 87W放电10min的条件下达到峰值（0.673mg/L）。为了保持后续清洁实验的去除性能，现场制备了PAW，并直接用于清洁番茄。

②不同因素对番茄表面农药去除的影响

去除效率与时间有关，纳米-CND[纳米制剂（ Nano-CND，≥13% w / w , Pilarbio）]在前10 min内显示出快速去除效果，后进入平稳期（图2a-d）。例如，用67W PAW去除纳米-CND时 ，去除效率从1分钟时的21.43%到10 分钟时的75.52%，而15min时仅略微上升至77.17%，这种现象可归因于两个因素。10min以内将最小、高浓度的农药机械溶解并从番茄表面分离并进入PAW。同时，它们开始在PAW中降解，这比溶解过程慢得多。大约10min之后，农药去除效果几乎消失，番茄上的农药随着稳定而变得更难去除，导致去除效率趋于平稳。残留农药（100-200nm）通过纳米-级粘附机制与番茄表皮形成更强的物理化学结合，这种稳定主要是一种物理现象。总体而言，清洁时间对节能至关重要，10min为最佳时间。

图2.不同放电功率和时间对普通农药（a，c）和纳米农药(Nano-CND)（b，d）在PAW水中去除效率的影响；普通（e）和纳米除虫剂农药（f）的放电量（放电功率=87W，清洁时间=10分钟）。“Control”是指未采用清洁方法；放电功率=0W且放电时间=0min表示使用自来水清洁。

由于在不同放电功率和时间下产生的PAW差异很大，因此探讨了在不同功率下产生的PAW对去除农药残留的影响。如图2c和2d所示，清洗10min后，纳米-CND和Ord-CND（≥48% w/w）。在未指定功率下的去除效率仅为38.32%和42.92%，而在38W时，它们分别为45.47%和52.55%，仅略高于水清洗。随着放电功率增加到45W、67W和87W，去除效率显著提高。然而，当功率超过一定阈值时，两种农药的去除效率都趋于稳定。值得注意的是，当功率从87W上升到112W时，Ord-CND和纳米-CND的去除效率保持稳定，分别约为86%和94%。超过阈值功率水平后，进一步增加并没有显著提高有机污染物降解效率，因此可以通过调整放电功率来最大限度地利用能量。因此，可以通过调整放电功率来最大限度地利用能量。简而言之，87W的PAW进行10min的清洁确保了高去除效率，因此87W是清洁番茄最合适的放电功率。

在强调了放电时间对PAW特性的影响之后，图2c和图2d说明了不同放电时间的PAW对Ord-CND和纳米-CND去除效率的影响的研究。

从数字中可以明显看出，当清洗时间小于5min时，PAW的排放时间几乎不会影响农药的去除效率。否则，放电时间的影响逐渐显现。两种农药的去除效率随着时间的增加而提高。值得注意的是，5min的放电时间是纳米-CND清洗的转折点，但对于Ord-CND来说已经具有很高的去除效率。一般来说，在相同的清洗时间内，当放电时间大于0min时，Ord-CND的去除效率均高于纳米-CND，且随着放电时间的延长，这种效果更加明显。在87W和10min放电时间下，Ord-CND和纳米-CND的去除效率分别为94.18%和75.52%。排放时间的增加为水提供了更多的能量，并提高了活性物质含量。在87W的10分钟放电时间内，H₂O₂浓度从0增加到17.77mg/L，ORP从295增加到513.3mV，这与其他人的结果相似。特别是，两种农药的最大去除效率是在10min的卸料时间内实现的。还调查了能量产率，发现10min的放电时间远优于20和30min。因此，10min的清洗时间被认为是清洁番茄上农药残留的最佳清洗时间。

有趣的是，观察到PAW的温度在放电过程中升高。为了调查这个问题，研究发现，在87W的放电功率下、随着放电时间的增加（0-15min），水温从25.2℃线性上升到35.2℃（ΔT = 10.0℃)。通过系统比较Ord-CND和纳米-CND在四个温度梯度（25℃、30℃、35℃和40℃）下的去除效果，发现温度升高对农药去除有轻微促进作用。两种农药的去除率仅提高了3.2-4.8%每10℃（Ord-CND从44.1%± 0.98 %增加至47.3±1.03%)。结果表明，PAW的温度不是决定农药去除的主要因素。

③两种农药对番茄表面去除效率的差异

与传统方法相比，PAW清洁显示出更高的农药去除效率，纳米-CND和Ord-CND的性能差异明显。112W时PAW处理10min条件下 ，Ord-CND为93.31%的去除率，纳米-CND的去除率仅为85.74%（图3a-b）。这种差异归因于纳米-CND独特的物理化学性质和表面相互作用。TEM和DLS分析（图3e-h）显示，与Ord-CND不规则微聚集体（1643.20nm）相比，纳米-CND形成了单分散的球形纳米粒子（150.72nm）。SEM成像进一步证实，纳米-CND在番茄表面形成了一个更致密、更紧密粘附的膜（图3c-d），这与纳米农药的已知特性一致，这些特性增强了表面沉积和抗去除性。

接触角测量和残留物沉积研究共同表明，与Ord-CND相比，纳米-CND具有更优越的粘附性能。虽然水在番茄表面显示出90°的接触角，但Nano-CND的润湿性（52.1°）明显优于Ord-CND（73.05°），表明其表面亲和力更强（图3a）。浸没实验进一步证实了这种增强的粘附性（图3b），其中纳米-CND在相同条件下每单位面积沉积了更多的残留物，直接解释了其在清洁过程中更难去除。这可能意味着它的粘附力更强，单位面积的残留物更高，这解释了为什么纳米-CND比Ord-CND更难去除。

图3.番茄上两种农药的接触角（a）；不同重量番茄上农药残留量（b）；Ord-CND（c）和纳米-CND（d）的TEM图像；Ord-CND（e）和纳米-CND（f）的SEM图像；Ord-CND（g）和纳米-CND（h）的粒径分布。

④PAW清洗后番茄品质的变化

番茄品质包括适销性和营养保持性，因此全面的特性分析至关重要。不同功率的PAW清洗后，色差与初始番茄没有显著差异。TSS反映番茄成熟度和甜度，在PAW处理后保持不变。同样，pH值（最初为4.67）在处理后变化很小（pH=4.70），表明PAW清洗可以保持番茄的天然酸度和风味，而不会改变其基本质量特征。

番茄红素是番茄中的关键抗氧化剂，有利于心血管健康和癌症预防。PAW处理（67-112W处理10分钟 ）没有显著改变番茄红素含量。同样，抗坏血酸水平（最初为19.90mg/100g）在所有功率设置下，PAW处理后保持不变。这种内部营养物质的保存可归因于PAW的选择性表面作用。PAW中产生的ROS，特别是·OH，是短暂的、高度反应性的，主要与表面结合的农药残留相互作用。水果的疏水角质层不仅可以有效地防止ROS深入扩散到内部，而且在植物防御各种生物和非生物胁迫方面也发挥着重要作用。

PAW清洗后，未清洗番茄和污染番茄之间没有显著差异。上述结果表明，在正常放电条件下，PAW对番茄的特性影响很小。这些结果与其他研究人员的结果相似，即PAW清除农药残留对水果本身几乎没有影响。