期刊名称:Environmental Pollution
影响因子:7.3
DOI:https://doi.org/10.1016/j.envpol.2025.126412
本研究为全球尺度荟萃分析型系统综述,整合2013-2024年发表的101篇高质量文献、714组数据集,覆盖46个国家、6大洲,系统解析70种药物与违禁药物(PIDs)、抗生素及全氟和多氟烷基物质(PFAS)在全球地表水中的赋存特征、浓度水平、空间差异与驱动因素,并以大型溞(Daphnia magna)为模式生物,采用危害商值(HQ)法开展统一化生态风险评估,明确高风险污染物清单,同时揭示污水处理级别、经济发展水平对污染物赋存的调控作用,最终为全球新型污染物水环境管控、风险预警与治理技术优化提供系统性科学依据。
在数据特征与整体赋存方面,研究严格纳入经LCMS/MS验证、可定量检出的地表水监测数据,排除低质量与不规范数据,最终构建涵盖PIDs42种、抗生素20种、PFAS8种的全球数据集。PIDs浓度范围为0.02ng/L~82188ng/L,抗生素为0.02ng/L~6780ng/L,PFAS为0.01ng/L~311.25ng/L,三类污染物均呈现显著的全球空间异质性,数据覆盖度以亚洲、欧洲最高(77%),北美洲次之(11%),非洲、南美洲数据相对不足。
在类别特异性赋存差异方面,PIDs中二甲双胍(MFN)荟萃中位浓度最高(729.4ng/L),卡马西平(CBZ)检出频率最高;抗生素以磺胺甲噁唑(SMX)检出最广泛,环丙沙星(CIP)荟萃中位浓度最高(27ng/L);PFAS中全氟己酸(PFHxA)荟萃中位浓度最高(3.6ng/L),全氟烷基羧酸(PFCAs)为最主要赋存组分。
在污染驱动因素方面,荟萃分析明确:低收入、污水处理设施匮乏地区,PIDs与抗生素浓度显著偏高,多处于上四分位水平;采用二级及以上污水处理工艺的地区,污染物浓度显著降低,多维持在下四分位,三级及深度处理可将其降至基本无环境影响水平。
在生态风险评估方面,基于最大浓度的最坏场景评估显示:高风险(HQ≥1)物质为MFN、对乙酰氨基酚(APAP)、布洛芬(IBU)、磺胺醋酰(SAM)、洛美沙星(LFX);中等风险(HQ≥0.1)PFAS为全氟十二烷酸(PFDoA)、全氟十四烷酸(PFTeDA)、全氟十一烷酸(PFUnDA);其余多数物质在平均场景下呈低风险。
在方法学与不确定性方面,研究发现全球监测数据在目标物覆盖、时序波动、代谢产物监测上仍存在不足,且毒理数据有限,可能导致风险评估存在一定偏差,但严格的纳入标准保证了结果的可靠性与可比性。
本研究通过Web of Science、Scopus、Google Scholar、PubMed6大学术数据库检索2013-2024年发表的相关文献,经去重与严格筛选最终纳入101篇合格研究,提取覆盖全球6大洲46个国家、包含70种PIDs、抗生素及PFAS的714组地表水浓度数据集,统一采用经方法验证的LC-MS/MS定量检测数据,同步提取无效应浓度(PNEC)数据,采用HQ公式完成风险计算,并利用XLSTAT软件进行统计分析与图表绘制。
(1)药物与违禁药物(PIDs)
药物包括用于人类与兽医疾病预防和治疗的处方药与非处方药(OTC),按化学结构、治疗效果与作用机制分为:抗生素(β-内酰胺类、喹诺酮类、磺胺类、大环内酯类)、抗癫痫药(CBZ)、镇痛药与非甾体抗炎药(NSAIDs)(APAP、IBU、萘普生(NAP))、β-受体阻滞剂(阿替洛尔(ATN)、美托洛尔(MTP))、血脂调节药(苯扎贝特(BEZ)、吉非贝齐(GFZ))、内分泌干扰物(甾体激素)与抗肿瘤药。
①镇痛药与非甾体抗炎药
处方与非处方镇痛药、NSAIDs主要用于镇痛。其母体化合物及代谢产物在污水、地下水、河流、海水等各类水环境中均有检出。本综述中,非阿片类镇痛药包括APAP;阿片类镇痛药包括吗啡(MOR)、美沙酮(MTD)、曲马多(TRA)、可待因(COD);NSAIDs包括双氯芬酸(DCF)、IBU、NAP、酮洛芬(KETO)、甲芬那酸(MFA)。NSAIDs是地表水中检出率最高的抗炎药,24组观测数据占综述研究的57%;14%的NSAIDs数据浓度≥500ng/L。中国河水(0.02ng/L)与肯尼亚恩贡河(6101ng/L)的NSAIDs平均浓度差异显著。此外,波兰(2909ng/L)、尼泊尔巴格马蒂河与毗湿奴马蒂河(1427.1ng/L)、西班牙德尔维纳河(污水处理厂上游,830ng/L)、南非受纳污水的地表水(642.2ng/L)均检出高浓度NSAIDs(图1)。
NSAIDs中,DCF为全球地表水最常检出物质,17组观测占纳入文献的40%,在波兰德尔维纳河、南非豪登省、肯尼亚内罗毕地区、中国北运河、英格兰南部的平均浓度分别为793.9ng/L、467.4ng/L、405ng/L、67ng/L、50.6ng/L。DCF荟萃分析中位浓度为38ng/L,下四分位6.3ng/L,上四分位59.4ng/L(图1),其上四分位浓度为美国华盛顿特区阿纳卡斯蒂亚河(东北支流)报道值的6倍。多项研究评估了污水处理厂(WWTPs)对DCF的去除效率。DCF在活性污泥、膜分离、高级氧化等不同污水处理单元的去除效果存在差异,常规污水处理工艺无法完全去除DCF。深度处理组合工艺是DCF三级处理的有效方案,如延长停留时间的活性污泥工艺,对高浓度(100mg/L)污水中DCF的去除率可达99%。
IBU为第二大检出NSAIDs,14组观测占综述文献的33%,最高平均浓度出现在肯尼亚(6101.2ng/L),其次为波兰(2909.2ng/L)、西班牙(830ng/L)。IBU荟萃分析中位浓度38ng/L,下四分位14.1ng/L,上四分位133.3ng/L;美国部分地表水几乎未检出IBU。NAP、KETO分别以11组、10组观测位列其后,荟萃中位浓度52.9ng/L、15.3ng/L;其中NAP为NSAIDs中全球地表水荟萃中位浓度最高的物质,上四分位249.4ng/L,KETO上四分位34ng/L。
图1展示了非阿片类与阿片类镇痛药的中位浓度水平。荟萃分析显示,全球地表水镇痛药平均浓度排序:APAP>TRA>COD>MTD>MOR。APAP为最常报道镇痛药,15组观测占综述文献的35%,荟萃中位浓度34.4ng/L,在中国洞庭湖、尼泊尔巴格马蒂河与毗湿奴马蒂河的浓度范围为0.59ng/L~44967.4ng/L。肯尼亚内罗毕恩贡河检出极高浓度APAP(41128.7ng/L),主要因污水未经处理直接排入河流;美国地表水几乎未检出APAP。多项研究证实,常规污水处理厂可有效去除APAP。阿片类镇痛药中,TRA中位浓度最高(116.4ng/L),上四分位147.7ng/L,在波兰德尔维纳河(181.2ng/L)、尼泊尔巴格马蒂河与毗湿奴马蒂河(158.9ng/L)、英国乌斯河与福斯河(115.7ng/L)均有高浓度检出。其余阿片类物质荟萃中位浓度:COD 15.8ng/L、MTD 1.0ng/L、MOR 3.0ng/L。

图1.地表水中的药物与违禁药物(PIDs)(镇痛药、非甾体抗炎药、β-受体阻滞剂、降糖药、抗癫痫药)。
②β-受体阻滞剂
β-受体阻滞剂为β-肾上腺素受体拮抗剂,用于治疗心动过速、高血压、心律失常、充血性心力衰竭、心肌梗死等心血管疾病。该类物质水溶性高、难生物降解,在污水、地表水、地下水等水环境中广泛赋存且具持久性。纳入的β-受体阻滞剂包括ATN、MTP、普萘洛尔(PPN),占符合标准PIDs文献的7%。ATN为最常检出物质,10组观测占PIDs综述文献的23%,浓度范围为中国北运河1.4ng/L至尼泊尔巴格马蒂河与毗湿奴马蒂河2168.2ng/L。北京城区北运河90%流量为污水处理厂出水,覆盖约1500万人口,表明常规污水处理厂对ATN的去除效率较高;尼泊尔农村地表水仅检出痕量ATN,归因于农村处方与使用量低。ATN在全球地表水的荟萃中位浓度最高(66.5ng/L),上四分位206.5ng/L;其次为CBZ 8.7ng/L、PPN 3.8ng/L。β-受体阻滞剂在水环境中的广泛赋存令人担忧,因其对水生生物的影响研究仍较为有限。Davis等报道,环境相关浓度的β-受体阻滞剂(CBZ 1.00ng/g、PPN 0.100ng/g、西酞普兰(CTP 10.0ng/g)、帕罗西汀0.0100ng/g)暴露,可在黑头呆鱼的脑组织与腹部组织中富集。
③降糖药与抗癫痫药
MFN为治疗2型糖尿病的降糖药,是全球处方量最大的药物之一。MFN在人体内不代谢,主要以原形经尿液与粪便排出,最终在全球地表水中广泛赋存。CBZ为常用抗癫痫药,用于治疗癫痫、神经性疼痛与精神疾病,主要在肝脏代谢为10,11-二氢-10,11-二羟基卡马西平(DiOH-CBZ)、3-羟基卡马西平(3-OH-CBZ)、2-羟基卡马西平(2-OH-CBZ)、10,11-二氢-10,11-环氧卡马西平(EP-CBZ)等代谢产物。约70%的CBZ经尿液排出(母体<3%),20%经粪便排出,13%以原形CBZ排出。CBZ在污水处理中去除率极低(7%~10%),最终随出水排入环境。全球年消费量达1014吨,CBZ及其代谢产物持续排入环境,在地下水、地表水、淡水、海水甚至饮用水中频繁检出。本研究证实,CBZ地表水污染风险在研究间异质性极高(I2=86%),无污水处理厂区域污染风险显著更高(OR=9.60,95% CI [1.263~72.963],p=0.09)。
图1展示了全球地表水最常检出的降糖药与抗癫痫药:MFN与CBZ。MFN浓度在美国密歇根湖(120ng/L)与尼泊尔巴格马蒂河、毗湿奴马蒂河(82188ng/L)间差异显著,尼泊尔高浓度源于生活与工业污水未经处理直排。英国(729.2ng/L)、中国(460ng/L)也检出高浓度MFN。MFN为所有纳入PIDs中全球地表水荟萃中位浓度最高的物质(729.4ng/L),下四分位460ng/L,上四分位855ng/L。MFN年产量巨大、使用广泛,已成为水处理重点关注物质。本研究纳入的31种PIDs中,CBZ为最常检出化合物,21组观测占综述文献的50%,在巴西佩雷克河(0.52ng/L)、孟加拉国雅鲁藏布江(1.51ng/L)、加拿大圣劳伦斯河(4.5ng/L)、中国北运河(78ng/L)、英国泰晤士河(169ng/L)、尼泊尔(196.5ng/L)、肯尼亚内罗毕地区(270ng/L)均有检出。CBZ全球地表水荟萃中位浓度6.7ng/L,下四分位1.5ng/L,上四分位63ng/L。
CBZ在水环境中普遍赋存,可对非靶标生物产生负面影响。研究表明,环境相关浓度的CBZ可导致中华青鳉线粒体损伤与性别特异性脂代谢紊乱,并通过细菌群落水平基因转移促进抗生素抗性基因传播。CBZ因难生物降解、低浓度下易吸附于污泥,常规污水处理去除效果差,亟需开展高级处理工艺与延长停留时间对CBZ去除效果的研究。
④抗抑郁药与血脂调节药
图2展示了全球地表水最常检出的抗抑郁药:地西泮(DZP)、CTP、阿普唑仑(APZ)、氟西汀(FLX)、去甲文拉法辛(DVF)、文拉法辛(VFX)。荟萃分析显示,抗抑郁药中位浓度排序:DVF≥VFX≥CTP≥APZ≥FLX≥DZP。波兰德尔维纳河检出高浓度DVF(158.1ng/L),其荟萃中位浓度69.9ng/L,下四分位9.5ng/L,上四分位105.1ng/L。VFX为最常报道抗抑郁药,9组观测占PIDs研究的21%,荟萃中位浓度23.8ng/L,上四分位37.5ng/L。Skees等在美国田纳西州比克里克河(受纳污水处理厂出水)检出VFX(243ng/L)、CTP(95.1ng/L)、FLX(9.6ng/L);Paíga等在葡萄牙里斯河(二级污水处理厂下游)检出VFX(40.1ng/L)、CTP(0.8ng/L)、FLX(3.2ng/L),表明污水处理厂是受纳水体及周边水环境的重要污染源。
血脂调节药常用于治疗高胆固醇血症与血脂异常,在污水处理厂进出水及周边地表水中频繁检出。图2展示了全球地表水最常报道的血脂调节药:BEZ、GFZ,占PIDs综述文献的4.8%。GFZ为最常报道物质,9组观测占文献的21%,浓度范围为中国钦州湾0.028ng/L至西班牙图里亚河77ng/L,荟萃中位浓度7.7ng/L,上四分位17.9ng/L。BEZ荟萃中位浓度更高(13.6ng/L),上四分位30.8ng/L。
图2.地表水中的药物与违禁药物(PIDs)(抗抑郁药、血脂调节药、中枢神经兴奋剂)。
⑤中枢神经兴奋剂
图2展示了全球地表水最常检出的中枢神经兴奋剂:咖啡因(CAF)、麻黄碱(EPH)。CAF常与镇痛药、抗炎药配伍使用,也存在于各类含CAF饮料中,其日常广泛使用是地表水中频繁检出的原因,也是污水污染地表水的重要人为标志物。本综述中,CAF占文献的23%,60%的平均浓度≥100ng/L,在中国北运河(4200ng/L)、南非豪登省(812.2ng/L)、英国泰晤士河(400ng/L)、印度恒河(235.3ng/L)、加拿大圣劳伦斯河(210ng/L)、中国台湾西南沿海水域(4.2ng/L)均有检出。CAF全球荟萃中位浓度150ng/L,下四分位10.4ng/L,上四分位349.9ng/L。EPH荟萃中位浓度显著更低(22.8ng/L)。
⑥滥用药物/违禁药物
图3展示了全球地表水最常检出的滥用PIDs:苯丙胺(AMP)、甲基苯丙胺(METH)、3,4-亚甲二氧基甲基苯丙胺(MDMA)、氯胺酮(KET)、可卡因(COC)、苯甲酰爱康宁(BEG)。荟萃分析显示,滥用药物/违禁药物中位浓度排序:BEG≥AMP≥COC≥METH≥KET≥MDMA。COC及其代谢物BEG占PIDs文献的26%,11组观测为最常检出PIDs,其中90%的文献同时报道COC与BEG。匈牙利巴拉顿湖(COC:1.5ng/L、BEG:3.6ng/L)与西班牙曼萨纳雷斯河、哈拉马河(COC:73.6ng/L、BEG:145ng/L)的浓度差异显著。BEG浓度更高,因COC仅少量以原形排出,大部分以代谢物BEG形式排出(35%~54%)。COC全球荟萃中位浓度3.2ng/L,下四分位2.1ng/L,上四分位8.2ng/L;BEG中位浓度7.4ng/L,下四分位4.1ng/L,上四分位14.5ng/L。
图3同时展示了高滥用潜力的苯丙胺类兴奋剂(ATS):AMP、METH、MDMA。MDMA为最常报道ATS,9组观测占文献的21%,浓度范围为中国地表水0.15ng/L至匈牙利巴拉顿湖73.3ng/L,高浓度与大型音乐节消费相关。Maasz等在巴拉顿湖沿岸音乐节前后采样,参会人数超15万,导致MDMA浓度升高。MDMA全球荟萃中位浓度0.79ng/L,上四分位17.6ng/L。AMP、METH各9组观测,占综述文献的19%,66%的违禁药物研究同时检出AMP与METH。METH在中国地表水(0.27ng/L)、美国比克里克河(86.4ng/L)、南非普兰肯布鲁格河(388.6ng/L)均有检出,荟萃中位浓度2.7ng/L,上四分位9.4ng/L。AMP中位浓度(5.5ng/L)与上四分位(14.8ng/L)更高,因AMP是METH的代谢产物。AMP与METH经污水直排进入水环境,同时作为注意力缺陷多动障碍处方药与滥用药物,其使用量已超海洛因与COC;地下制毒车间废水排放也是其环境来源。KET在中国渤海、黄海(0.4ng/L)、匈牙利巴拉顿湖(4.9ng/L)、中国望沙河(29.6ng/L)均有检出,望沙河高浓度与“春天呐喊”大型音乐节(约60万参会者)相关。KET全球荟萃中位浓度2.1ng/L。本综述表明,大型音乐节期间滥用药物消费量上升,亟需开展重大人群活动期间浓度时序波动研究。
图3.地表水中的药物与违禁药物(PIDs)(滥用药物/违禁药物)。
⑦ PIDs风险评估
PIDs持续排入地表水,因其环境持久性,预计对水生生物产生长期影响。本研究计算HQ值评估地表水中PIDs对水生生物的潜在环境风险,采用全球地表水PIDs最大浓度评估最坏场景。结果显示,7%的PIDs的HQ>1,具潜在环境风险,风险最高的物质为:MFN(HQ=9.072)、APAP(HQ=4.888)、IBU(HQ=1.525),与Davey等研究结果一致。Bouissou-Schurtz等在法国280份水样中也发现APAP与IBU具潜在环境风险。其余PIDs在本分析中风险不显著。
(2)抗生素
抗生素是人类与兽医领域应用最广泛的化合物。大部分人类与兽用抗生素及其残留,伴随相关抗性基因进入各类水环境。本综述中,最常检出的10种抗生素为:SMX、CIP、磺胺嘧啶(SDZ)、氧氟沙星(OFX)、四环素(TCC)、恩诺沙星(EFX)、诺氟沙星(NFX)、磺胺甲基嘧啶(SMZ)、甲氧苄啶(TMP)、金霉素(CTC)。磺胺类(SAM、SDZ、SMR、SMZ、SMX、磺胺吡啶SPD、TMP)占纳入文献的28%。SMX平均浓度在中国香港(1.38ng/L)与加纳(6780ng/L)间差异显著,肯尼亚(1913ng/L)也检出高浓度。SMX为全球地表水最常检出抗生素,17组观测占抗生素文献的65%,荟萃中位浓度8.9ng/L,下四分位7.16ng/L,上四分位138ng/L(图4)。非洲卫生基础设施匮乏、污水管网覆盖率低,如肯尼亚城镇集中式污水管网覆盖率仅7.6%,近95%的原污水直排地表水。SMX-TMP复方常用于细菌感染治疗,在非洲HIV患者中广泛用于机会性感染预防,全球约68%的HIV感染者居住在非洲。Swanepoel等估计,南非每年有159吨抗逆转录病毒药物进入地表水。此外,SMX用于畜禽与水产养殖,加剧周边地表水污染。发展中国家常规污水处理厂匮乏,污水直排是非洲地表水SMX浓度高的核心原因。孟加拉国地表水SMX平均浓度达287ng/L。荟萃分析表明,受纳原污水/半处理污水(无污水处理厂)的地表水SMX污染风险显著高于受纳处理后污水的水体(OR=4.875,95% CI [1.208~19.666],p=0.026)。SMX地表水水质研究间异质性极高(I2=88.5%),低收入地区污染风险更高(OR=9.60,95% CI [1.398~65.943],p=0.004)。中国(2ng/L~54.65ng/L)、美国(1.59ng/L~4.1ng/L)的SMX平均浓度显著更低。
全球地表水中,其余磺胺类抗生素SAM、TMP、SMR的荟萃中位浓度分别为12.9ng/L、6.5ng/L、4.38ng/L(图4)。肯尼亚恩贡河检出高浓度TMP(3160ng/L),其污染成因与SMX一致:广泛使用+原污水直排。上述结果凸显了高效污水处理在缓解抗生素污染、保护人类与环境健康中的关键作用。
图4展示了全球地表水最常赋存的喹诺酮类:CIP、EFX、LFX、NFX、OFX,占综述文献的20%。CIP为第二大检出抗生素,14组观测占抗生素文献的53%,为20种纳入抗生素中全球地表水荟萃中位浓度最高的物质(27ng/L),下四分位7.16ng/L,上四分位138ng/L。CIP在全球人类与兽医领域应用最广泛,在中国汉江(0.1ng/L)与肯尼亚姆瓦尼亚河(500ng/L)均有检出,肯尼亚高浓度源于污水直排(区域污水收集率<10%)。巴基斯坦沙赫阿拉姆河(受纳未处理污水)CIP平均浓度达400ng/L。CIP已被列入欧盟水政策领域全欧监测的重要抗菌药物清单。OFX、NFX分别以12组、10组观测位列其后,中位浓度4.7ng/L、14.1ng/L,下四分位2.5ng/L、1.2ng/L,上四分位17.5ng/L、45ng/L。喹诺酮类环境持久性强,易在环境中富集。
图4同时展示了大环内酯类、四环素类、林可胺类的中位浓度水平。大环内酯类占综述文献的16%,包括阿奇霉素(AZM)、克拉霉素(CTM)、红霉素(ETM)、罗红霉素(RTM),荟萃中位浓度分别为6.1ng/L、2.4ng/L、7.0ng/L、1.3ng/L,荟萃与上四分位浓度均较低。四环素类占综述文献的12%,包括CTC、土霉素(OTC)、TCC,中位浓度6.2ng/L、4.6ng/L、2.5ng/L,上四分位浓度同样较低。林可胺类占综述文献的4%,仅林可霉素(LCM),全球地表水中位浓度2.4ng/L。
水环境中抗生素残留即使低至24.4μg/L,也可改变细菌群落结构,筛选抗生素抗性基因并促进其水平基因转移。环境抗生素的核心风险在于诱导水生态系统中抗生素抗性菌形成、促进抗性基因向致病菌传播,亟需开展地表水中抗生素赋存、抗性基因污染与传播的监测研究。文献调研显示,CIP的环境样品定量方法包括分光光度法、液相色谱法、毛细管区带电泳法,但上述方法灵敏度较低;LC-MS/MS兼具高选择性与高灵敏度。
图4.地表水中的抗生素。
①抗生素风险评估
抗生素及其残留对非靶标水生生物具有生长抑制、发育异常等负面影响。基于HQs值计算抗生素对大型溞的潜在环境风险:采用平均浓度评估常规场景,采用第三四分位与最大浓度评估最坏场景。最大浓度下,仅SAM、LFX的HQs>1,具潜在环境风险,最高风险出现在中国地表水。SAM与LFX的第三四分位HQs值分别为1.805、0.297,SAM风险更高;其余抗生素风险不显著,低风险可能源于抗生素类物质的PNEC值较高。
(3)全氟和多氟烷基物质(PFAS)
PFAS是一类超过15000种的人工合成化合物,在全球工业与消费品中应用已超80年。PFAS分子含疏水氟代烷基链与亲水官能团,兼具降低表面张力、化学与热稳定性的特性,广泛用于氟聚合物生产、水成膜泡沫(AFFFs)、航空液压油、电子产品、不粘炊具、纺织品、防水防污衣物、织物保护剂、食品包装、化妆品等领域。研究证实,PFAS环境持久性强,在水、土壤、室内外空气、植物、动物与人体中普遍赋存,被称为“永久性化学物”。PFAS通过直接源(工业设施、消防用AFFFs)与间接源(污水处理厂出水、污泥土地利用、垃圾渗滤液)进入环境。间接源中,PFAS前体物在排放前可转化为终端全氟烷基酸(PFAA)产物。此外,塑料材料降解也可释放PFAS。氟调醇(FTOHs)是生产氟调聚物类产品(衣物、家具、地毯、包装用防水防污剂)的常用前体。
本综述中,最常检出的10种PFAS为:全氟辛酸(PFOA)、全氟辛烷磺酸(PFOS)、PFHxA、全氟庚酸(PFHpA)、全氟丁烷磺酸(PFBS)、全氟壬酸(PFNA)、全氟癸酸(PFDA)、全氟戊酸(PFPeA)、全氟丁酸(PFBA)、PFUnDA。图5展示了全球地表水最常检出的PFAS,包括PFCAs、全氟烷基磺酸(PFSAs)、氟调聚物、全氟烷基磺酰胺(FASAs)、GenX。PFCAs占综述文献的30%,全球地表水平均浓度范围为西班牙0.01ng/L至爱尔兰311.2ng/L。爱尔兰研究未详细描述采样点,难以解释高浓度与污染源,其研究目标为建立适用于不同水体类型的PFAS快速高效分析方法。Alghamdi等研究澳大利亚墨尔本大型工业仓库火灾后,PFAS(含PFCAs)向城市淡水溪流的释放,仓库非法堆放未知化学品与工业废物,消防泡沫与化学废物径流进入地表水,火灾后2个月PFCAs为溪流中主导PFAS。相反,Paige等在澳大利亚地表水检出PFCAs浓度为0.1ng/L~13.4ng/L。PFOA为最常检出的传统PFAS,大规模生产与广泛使用导致其在几乎所有水环境(包括极地海洋)中检出,也是全球地表水最常检出的PFCA,28组观测占综述文献的85%,浓度范围为德国0.2ng/L至爱尔兰178.5ng/L,全球荟萃中位浓度3.3ng/L,下四分位1.1ng/L,上四分位10.4ng/L。美国内华达州特拉基河、佛罗里达州大西洋沿岸/印第安河/香蕉河、阿拉巴马河的PFOA平均浓度为荟萃中位浓度的2~5倍。尽管美国已逐步淘汰PFOA与PFOS生产,但其在产品中持续浸出,且部分国家仍在生产,可通过产品进入美国市场。
PFHxA为第二大检出PFCA,24组观测占综述文献的72%,浓度范围为中国台湾0.1ng/L至爱尔兰140.8ng/L,为全球地表水荟萃中位浓度最高的PFAS(3.6ng/L),下四分位0.8ng/L,上四分位12.1ng/L(图5)。Paige等在澳大利亚墨尔本地表水检出PFHxA平均浓度为荟萃中位浓度的3倍。PFHxA近年作为PFOA替代物,用于涂层材料与食品/药品包装,6:2 FTS生物降解为短链PFCAs是其重要来源。PFCAs中,PFPeA在爱尔兰河水浓度最高(311.2ng/L),全球荟萃中位浓度2.6ng/L,下四分位0.8ng/L,上四分位9.2ng/L(图5)。爱尔兰PFHxA与PFPeA高浓度,归因于AFFFs大量使用及其生物转化为短链PFCAs。
图5全面展示了全球地表水PFSAs的分布:PFOS、PFBS、全氟戊烷磺酸(PFPeS)、全氟癸烷磺酸(PFDS)、全氟庚烷磺酸(PFHpS)、全氟己烷磺酸(PFHxS)。Paige等与Campo等在地表水检出PFSAs浓度为澳大利亚0.1ng/L至西班牙234ng/L;中国鄱阳湖(0.2ng/L)、沙特阿拉伯沿海水域(68.9ng/L)也有检出。PFOS为最常检出PFSA,25组观测占综述文献的75%,在欧洲、非洲、大洋洲、亚洲、北美洲地表水均有赋存,为PFSAs中平均浓度最高的物质,浓度范围为肯尼亚内罗毕河0.23ng/L至西班牙略夫雷加特河234ng/L,地域差异显著。PFOS全球荟萃中位浓度3.4ng/L,下四分位1.1ng/L,上四分位10.2ng/L(图5)。美国阿拉巴马河PFOS平均浓度略高于本研究上四分位。自2000年美国逐步淘汰PFOA与PFOS生产后,环境与生物样品中浓度呈持续下降趋势,2000-2005年美国献血者血浆中PFOA与PFOS浓度下降约50%;澳大利亚成年人群2002/03—2010/11年PFOS与PFOA浓度下降56%。PFBS为第二大检出PFSA,22组观测占综述文献的66%,中位浓度2.7ng/L,下四分位0.8ng/L,上四分位9.1ng/L(图5)。PFHxS占文献的63%,中位浓度3.2ng/L(PFSAs中第二高),下四分位0.7ng/L,上四分位6.4ng/L(图5)。
图5展示了氟调聚物、FASAs、GenX在全球地表水的中位浓度。氟调聚物占综述文献的3%,包括6:2氟调聚物磺酸,浓度范围为中国0.4ng/L至美国42.6ng/L,美国高浓度与德克萨斯州休斯顿大型工业火灾使用500万升B类消防泡沫相关。6:2氟调聚物磺酸中位浓度1.1ng/L,下四分位0.6ng/L,上四分位3.0ng/L(图5)。GenX占综述文献的3%,包括六氟环氧丙烷二聚酸(HFPO-DA),全球地表水中位浓度1.0ng/L。氟调聚物检出占比低,归因于其生物转化为短链PFCAs;GenX为新型PFAS,相关研究仍在发展,亟需持续跟踪。
PFAS可在人体中生物富集,与胆固醇升高、甲状腺疾病、癌症、子痫前期、低出生体重、发育毒性、溃疡性结肠炎、免疫毒性等多种健康危害相关,婴儿可通过胎盘与母乳暴露。PFAS的环境归趋与持久性已引发广泛关注。2023年5月14日,美国EPA提出国家饮用水初级法规(NPDWR),设定6种PFAS的最大污染物水平:PFOA、PFOS为4ng/L,PFNA、HFPO-DA、PFHxS、PFBS为1.0ng/L。亟需开展上述6种PFAS及新型短链PFAS在自来水、瓶装水中的赋存与污染程度研究。
图5.地表水中的全氟和多氟烷基物质(PFAS)。
①PFAS风险评估
计算HQs值评估PFAS的潜在环境风险,采用PFAS最大浓度评估最坏场景。结果显示,15%的PFAS的HQs>0.1,中等风险物质为:PFDoA,HQ=0.733;PFTeDA,HQ=0.426;PFUnDA,HQ=0.183。尽管当前为中等风险,仍需持续评估此类物质的赋存。中国地表水PFAS的HQ值均<0.1,对水生生物风险较低。